长富配资材料酸性位点表征与相关研究：路易斯酸（Lewis）与布朗斯台德酸（Bronsted）

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NH₃-TPD

全称NH3-Temperature Programmed Desorption，也叫NH₃-程序升温脱附。可以提供材料的酸性位点的类型及含量，弱酸、强酸、中强酸等强度信息。随着温度的升高，探针分子会逐渐解吸。弱酸性位点上的探针分子会提前释放。根据碱性气体的解吸量和解吸温度，我们可以获得催化剂上各种酸性位点和总酸含量的信息。然而，NH₃-TPD只能根据表面酸性位点的强度进行划分。它无法区分路易斯酸位点和布氏酸位点。

Py-IR

全称Pyridine adsorption Fourier，也叫吡啶-红外吸附，可以提供材料的布朗斯台德（Bronsted）酸和路易斯（Lewis）酸酸性位点及酸量。

1550cm-1对应布朗斯台德酸性位点（B），1450cm-1对应路易斯酸位点（L），1480 cm-1对应布朗斯台德和路易斯酸（B + L）。吡啶-红外分析是一种半定量分析，获得的酸量是由红外本身的定量特性决定的。对于深色样品，由于透射率低，酸含量通常比实际值低得多。建议对NH3-TPD和吡啶-红外分析结果进行系统比较，以全面准确地分析酸性位点。此外，也可以根据峰面积比值确定B酸或L酸占据总酸性位点的比值。这能表明B/L酸是对反应有利。

综述中的简单介绍来自：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130302在某些探针分子的帮助下，TPD技术可以提供有关路易斯酸位点的类型、数量、分布和强度的信息。需要进行预吸附处理，以确保探针分子完全覆盖活性位点。通常使用NH3和吡啶等碱性气体来表征催化剂上的酸性位点[1]。随着温度的升高，探针分子会逐渐解吸。弱酸性位点上的探针分子会提前释放。根据碱性气体的解吸量和解吸温度，我们可以获得催化剂上各种酸性位点和总酸含量的信息。 NH3-TPD揭示了负载CeO2的HSZSM-5的酸信息。如图(a)所示，根据NH3解吸温度，NH3-TPD曲线可分为三部分，即<120°C时的弱酸位点、350-400°C左右的中酸性位点和>600°C时的强酸性位点。酸性位点的数量和强度可通过解吸温度和峰面积来研究[2]。然而，NH3-TPD只能根据表面酸性位点的强度进行划分。它无法区分路易斯酸位点和布氏酸位点。

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(a) NH3-TPD of CeO2 loaded HSZSM-5, (b) py-IR of CoCe-MCM-48 (c-d) py-IR of MIL-88A(Fe) and MIL-88A(Fe0.80Ce0.20).

以吡啶作为探针分子，吡啶-红外光谱能够揭示催化剂上酸性位点的信息。对于无机催化剂，吡啶在布氏酸性位点和路易斯酸性位点的吸附峰分别为1547cm-1和1446cm-1（图(b)）[3]。对于有机催化剂，吡啶分子被路易斯酸位点吸收后会在∼1069和1040cm-1处出现两个不同的峰值（图c-d）[4]。同时，根据吡啶的解吸温度，可将酸性位点分为总酸性位点（T=50°C）、中酸性位点（T=150°C）和强酸性位点（T=250°C）。

Yu等人通过掺杂Ce调节了Fe-MOFs上的路易斯酸位点。他们发现，随着Ce掺杂量增加到0.20，MIL-88A上的总路易斯酸位点和中等路易斯酸位点的数量逐渐增加，从而促进了-OH·和1O2的生成。但强路易斯酸位点没有变化[4]。通常，路易斯酸位点越多的催化剂对O3的催化活性越大。在我们之前的研究中，Fe-Cu-MCM-41（42.0μmol/g）和Cu-MCM-41（15.6μmol/g）的路易斯酸位点数量少于Fe-MCM-41（86.4μmol/g），但它们的O3活化效率更高。在XPS的帮助下，Cu-MCM-41和Fe-Cu-MCM-41发现了明显的价态变化。因此，我们推断是Fe和Cu之间的氧化还原循环促成了Fe-Cu-MCM-41更好的HCO性能[3,5]。

虽然提供了定量数据，但需要注意的是，吡啶-红外分析是一种半定量分析，获得的酸量是由红外本身的定量特性决定的。对于深色样品，由于透射率低，酸含量通常比实际值低得多。建议对NH3-TPD和吡啶-红外分析结果进行系统比较，以全面准确地分析酸性位点。

[1] https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119346[2] https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.125072[3] https://doi.org/10.1002/jctb.5304[4] https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127075[5] https://doi.org/10.1016/j.jtice.2018.01.019

例1：

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NH3-TPD

所有电催化剂的路易斯酸度都是通过氨的温度编程解吸（NH3-TPD）测得的，这取决于吸附的NH3与吸附位点之间的结合强度。一般来说，酸性较强的吸附位点与NH3的结合力较强，需要较高的温度才能解吸NH3。结果表明，O-C（Al）的路易斯酸度最强（即O-C（Al）中的Al处于缺电子状态），而O-C（Ga）的路易斯酸度最弱。

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19309-4

例2：

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（a）NH3-TPD和（b）IR-pyridine spectral

目前，TPD- NH3是确定开放金属中心的存在和酸性位点密度的最常用技术之一。这种方法是测量吸附分子随温度升高而解吸的速率。从技术上讲，酸性位点越强，解吸温度越高。如图a所示，从TPD-NH3光谱中可以发现CUCs-MIL-88B-Fe有两个不同的吸附位点。位于142.25°C（低温；LT）和400.28°C（高温；HT）的解吸光谱分别归因于NH3分子在路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点上的吸附。对于MIL-88B-Fe，只发现了一个小的热信号，位于162.35°C。根据上述结果可以得出结论：CUCs-MIL-88B-Fe比MIL-88B-Fe显示出更大更强的吸附位点，这表明它具有更高的路易斯酸位点和开放的金属中心来吸附NH3。

除NH3外，大型非反应性气体（CO和CO2）和蒸汽（丙酮、吡啶-乙腈）也可用作探针分子来确定路易斯酸位点。这类探针分子只能滴定中等和强酸位点。可以通过红外（IR）光谱研究探针分子与酸性位点之间的关系来确定这些位点。吡啶是红外技术中应用最广泛的探针分子，其吸附带很容易通过红外光谱识别。原则上，吡啶吸附到MOF中的CUC上会产生额外的红外光谱峰。如图b所示，在373K下抽真空除去物理吸附的吡啶后，CUCs-MIL-88B-Fe的红外光谱显示出三个分别位于1435、1470和1541cm-1的峰，这三个峰分别表明了其路易斯位点、布朗斯台德+路易斯位点和布朗斯台德酸位点。位于1435、1470和1633处的峰可分别归因于CUCs-MIL-88B-Fe中吡啶与FeII/FeIIICUC配位的v19b、ν19b和ν8a模式。

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118534

例3：

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CO adsorption infrared spectra

此外，Fe-MOFs 在图中 2172-2179 cm -1 处的峰强度序列为 MIL-88B > MIL-101 > MIL-53，证明 MIL-88B 具有最多的路易斯酸位点，代表了 MIL-88B 结构中配位最多的不饱和位点。CO-FTIR 分析结果与实验现象一致，因此推断配位不饱和位点的数量是导致 TC-HCl 降解的主要因素。

https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2020.105411

例4：

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Py-FTIR spectra of the parent MIL-88A(Fe) (a) and MIL-88A(Fe0.80Ce0.20) (b).

考虑到配体缺失缺陷与路易斯酸性之间的重要联系，我们使用Py-FTIR技术分析了催化剂的表面酸性。如3所示，光谱中与四面体CUMS（Ce或Fe中心）配位的吡啶分子的ν18a模式（约1069cm-1）和ν12模式（约1040cm-1）出现了两个不同的峰，证明存在路易斯酸位点。Py-FTIR图谱中的ν12模式在温度为150°C时发生移动，这是因为相互作用强度较弱的吡啶-Fe(III)物种消失了。在250℃时，峰值几乎消失，表明存在少量强LAS。

根据之前的研究，我们计算了每种催化剂的路易斯酸度（又称LAS含量，用LA表示）。0.6cmμmol-1是ν18a波段的摩尔吸收系数。表S2总结了母体和掺杂Ce的MIL-88A(Fe)催化剂的LAS量。当Ce取代量增加到0.20时，观察到总LAS量和中等LAS量稳步增加。但是，强LAS的含量没有明显变化。这表明，Ce取代主要是在MIL-88A(Fe)催化剂中产生更多的中等/弱LAS。本文作者后续还通过测定LAS量与Ce/Fe（进料和实际）比率的对比图，确定节点中Ce的取代率可以调节配体缺失缺陷的形成以及LAS的含量。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127075

例5：

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py-IR

表面羟基、Ce阳离子和OV是激活O3和/或H2O2的潜在位点。因此，我们采用了各种表征方法来研究暴露面对这些活性位点的影响。首先使用吡啶吸附红外光谱来研究CeOx表面酸性位点的类型/数量。吡啶的面内环变形和振动在1580和1572cm-1处有两个特征峰，吸附在布氏位点后，这两个特征峰转移到了1540cm-1。吡啶的CH振动在1482和1439cm-1处有两个特征吸收峰，吸附到路易斯位点后，这两个吸收峰转移到了1450cm-1处。如图所示，所有CeOx表面都存在布氏位点和路易斯位点，而路易斯位点的酸性占主导地位。酸性位点的详细信息见表1。

据测定，(100)、(110)和(111)CeOx的布氏位点分别为8.0、9.0和12.6μmol/g。不同CeOx面上的路易斯酸含量依次为(111)CeOx（87.3μmolg-1）>(110)CeOx（80.8μmol/g）>(100)CeOx（73.3μmol/g）。一般来说，Brønsted位点归因于表面羟基，而表面Lewis位点则是指表面暴露的Ce阳离子。

我们还引入了SBET归一化酸性位点量，以探索Brønsted/Lewis位点的可及性。如表1所示，(100)和(111)CeOx的SBET归一化酸性位点数量大于(110)CeOx，这表明它们的表面羟基和Ce阳离子暴露更多。此外，据报道，无缺陷CeO2中路易斯位点的酸性顺序为(100)>(110)>(111)，而本研究的结果恰恰相反。在本研究中，除了CeOx表面的固有Ce离子外，CeOx(111)面上的7配位Ce和(110)面及(100)面OV上的6配位Ce也暴露了Ce阳离子。因此，(110)和(111)CeOx与(100)CeOx相比具有更多的路易斯酸位点，是因为它们具有更多的OV。

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https://doi.org/10.1039/D1EN00716E

例6：

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FT-IR spectra of the pyridine desorption of iron modified silica catalysts

含铁催化剂的傅立叶变换红外吡啶谱见图。所有样品都在1447-1448cm-1和1489-1490cm-1处显示出吸收带。前者是路易斯酸位点的吸收带，后者是吸附在布氏和路易斯酸位点上的吡啶的吸收带。这些条带的强度随着铁含量的增加而增加。除RH-5Fe外，所有催化剂在1535-1547cm-1处的肩带都归因于布氏酸性。1570-1577cm-1和1620-1625cm-1区域的条带归因于路易斯酸位点，而1632-1641cm-1处的条带归因于与布氏酸位点相关的吡啶。对于RH-20Fe，在1610cm-1处观察到一个低强度带。其他含铁催化剂几乎检测不到该峰值。这归因于与框架外Fe3+物种相关的路易斯酸的相互作用。因此，可以得出结论，所有的铁改性二氧化硅催化剂都同时具有布氏酸和路易斯酸位点。

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TPD profiles of iron modified silica catalysts

不同铁负载催化剂的NH3TPD图谱见图。相应的氨解吸量（以μmol/g为单位）见表1。所有铁改性催化剂都显示出以125-200°C为中心的强烈解吸峰，表明存在弱酸位点。然而，当铁含量5wt.%（182°C）增加到20wt.%（125°C）时，发现弱酸区的峰值向低温移动。此外，所有样品都显示存在两个不同酸度的酸性位点，分别对应于中酸性位点和强酸性位点。如表1所示，氨的总解吸量在添加10wt.%时有所增加，随着添加量的进一步增加，氨的总解吸量急剧下降。这种趋势可能与RH-15Fe和RH-20Fe中存在团聚体有关，团聚体可能覆盖了活性位点，降低了NH3渗入孔隙的可能性，最终导致其脱附曲线降低。

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.04.113

例7：

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Pyridine-IR of CeOx@SiO2

通过吡啶-傅立叶变换红外光谱测定了CeOx@SiO2的酸性位点。如图4所示，1448、1575和1590cm-1处的峰代表路易斯酸位点。1625cm-1处的峰值对应于吡啶在布氏酸位点上的吸附。路易斯酸性（见下表）在SiO2和CeOx@SiO2(S)中都占主导地位。CeOx@SiO2中存在更多的路易斯位点。增加的路易斯酸位点为O3和H2O2活化和转化为-OH提供了更多的活性位点。

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122344 以上就是这期的主要内容，感谢观看！如果觉得有帮助，可以关注、点赞、转发。期待下期再见！

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